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生物化学研讨所点火合成材质制备技艺商量获类别进行

燃烧合成作为一种材料制备新技术,因具有工艺简单、制备周期短且近零能耗、绿色制备等特征而得到国际材料界的广泛关注,并于近二十年来持续快速发展。

日前,中国科学院电工研究所马衍伟研究团队在石墨烯量化制备及高性能石墨烯基超级电容器方面取得进展,提出以二氧化碳为原料,采用自蔓延高温合成技术,成功实现了兼具高导电性和高比表面积石墨烯粉体的快速、绿色、低成本制备。相关研究结果已发表于国际期刊《先进材料》(Advanced
Materials
, 2017, 1604690),并申请了国家发明专利和PCT专利。

大自然的魅力在于它能不断地启示人类去思考,春暖花开与电闪雷鸣两种自然现象传递出热能、电能两种能量的存在。热电能源转换技术利用温差驱动电子定向迁移,实现热能与电能的直接转换,是清洁能源技术的典型代表。然而,要获得与现有热机相当的转换效率,材料的平均热电优值(zT)需达3.0左右,现有研究zT峰值可达2.0左右。因此,提高材料热电性能是提升转换效率并推进其大规模应用的关键。
裴艳中教授2012年加盟我校材料科学与工程学院,在高性能热电材料研究与开发方面取得了系列进展。相关研究成果发表于Nature
Communications
(2篇)、Advanced Materials(3篇,IF
18.96)等高水平期刊上。高性能热电材料应同时具备高导电性和低导热性,但这两方面强烈耦合、此消彼长,难以调控。长期以来,降低晶格振动而引起的那部分热导率——晶格热导率,是提升热电性能的主要途径。
裴艳中教授课题组近年来致力于电热性质解耦、最小化晶格热导率两个方面的研究,发展了能带调控解耦电热性质、微观结构调控分级降低晶格热导率的指导思路与实现技术,协同这两类手段在多材料体系获得热电性能大幅提升。
多能带提升了电学性质研究:在前期能带调控的工作基础之上(Adv. Mater.
2012, 24, 6125),利用固有能带嵌套结构实现多能带传导载流子,开发了300-700
K温区内热电性能最高(zT1)的单质材料——碲(图1),填补了该温区高性能单质热电材料的空白(Nat.
Commun.
2016, 7,
10287);通过能带结构研究,重新认识了传统热电材料GeTe的zT可高达1.8,并阐明了其高zT的起因源自多能带导电
(NPG Asia Mater. 2017, 9, e353)。

在国家自然科学基金委、科技部和中国科学院的大力支持下,中科院理化技术研究所低温材料与应用超导研究中心功能陶瓷研究组的科研人员在燃烧合成制备热电、超导、红外及氮化物陶瓷等方面取得了一系列进展。研究人员掌握了在低温、低压条件下仍能实现自蔓延燃烧模式的反应合成的关键技术(Adv.
Fun. Mater.
2016,26,6025;Acta. Mater. 2017,122,187;J. Eur. Ceram.
Soc.
2016, 36,
1407)。利用燃烧合成独特的非平衡反应条件,实现了无需烧结、一步直接合成致密的Cu2SnSe3热电材料,并通过Ag、In双位共掺杂的方法,使其在823K的热电优值达到1.4,为目前国际最高水平。通过燃烧合成制备了FeSe1-xTex铁基超导材料,并通过淬火实验研究揭示了Fe-Se固液体系的反应机制,为FeSe1-xTex材料合成工艺的优化提供了理论指导。与中科院电工研究所研究员马衍伟合作,将燃烧合成制备的石墨烯制成了高性能超级电容器,比电容高达244
F/g,能量密度高达136 Wh/kg,功率密度高达1000
kW/kg,循环100万周后,容量保持率仍大于90%,可同时点亮200个LED灯(Adv.
Mater.
2017,
1604690),展示了低成本制备可用于超级电容器用石墨烯的工程化应用前景。

石墨烯是近年来备受各国重视的新型材料,但是高品质石墨烯的工业化大规模制备一直是世界性难题。目前,石墨烯粉体规模化制备的技术路线主要基于膨胀石墨剥离法和氧化石墨还原法,但是前者通常得到的是低比表面积的多层石墨片,而后者制备的石墨烯由于残留的氧官能基团和结构缺陷导致低导电性,严重制约了石墨烯的潜在应用。

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在燃烧合成产业化方面,在国际上首次研发成功了在大型低压反应釜中燃烧合成高品质氮化硅粉体,单釜合成量达25kg,较之国际同行企业的单釜产量高出5倍以上;所采用的自主研制的容积为0.8m3的反应釜,是见诸报道的容积最大的高压燃烧合成装备。俄罗斯科学院材料与结构宏观动力学研究所所长Alymov对此成果给予高度评价和关注,2014年以来,先后两次派其助手Smirnov来访合作,他本人也亲自来理化所开展合作研究,并于2016年的EPNM国际会议期间与理化所人员多次进行有关燃烧合成技术的深入研讨。以上结果表明,理化所在燃烧合成陶瓷粉体材料的工程化、规模化方面居国际领先水平。国家自然科学优秀青年基金获得者刘光华系统地总结了气-固燃烧合成先进陶瓷材料的规律,并申报了4项国家发明专利,还应邀参编有关燃烧合成的英文专著两部,分别由国际最大的科技出版商Wiley-VCH和Bentham出版。

针对上述问题,该团队采用二氧化碳为原料,金属镁粉为还原剂,纳米氧化镁为模板剂,通过镁粉在二氧化碳气氛中自蔓延燃烧方式,成功制备出富含介孔结构的石墨烯,如图1所示。目前所制的石墨烯电导率高达13000
S/m,比表面积为709
m2/g,综合性能优异,并在离子液体电解液中表现出优越的电化学性能。基于电极材料的比电容高达244
F/g,能量密度高达136 Wh/kg,功率密度高达1000
kW/kg,循环100万周后,容量保持率仍大于90%,如图2所示。该石墨烯制备方法反应过程耗时短、环境友好、成本低、易于工业化推广,将有力促进石墨烯在超级电容器等储能领域中的实际应用。

图1. Te的价带嵌套和zT (a)及多能带结构的Fermi面示意图(b)

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该研究与中科院理化技术研究所李江涛研究团队、中科院物理研究所李建奇研究团队合作完成,并获得了国家自然科学基金委项目的资助。

分级降低晶格热导率研究:一方面基于不同尺度的缺陷散射不同频率的导热基元(声子),设计多级缺陷降低晶格热导率(κL)。通过空位诱导形成高浓度位错,这些一维线缺陷使PbSe的κL降低至玻璃态(图2),zT达到1.7,为当前该材料报导最高值(Nat.
Commun
. 2017, 8,
13828);利用零维点缺陷(空位和间隙)对声子的强烈散射作用,开发了具有本征空位结构的新型热电材料Cu2SnSe4(Chem.
Mater.
2016, 28, 6227-6232)
;大幅降低了含有间隙Cu离子结构的SnTe材料的晶格热导率 (Adv. Elec.
Mater.
2016, 2,
1600019)。另一方面,通过寻找低声子输运速度的材料(即低声速),开发了具有已知热电材料中κL最低、性能媲美于传统材料的新型热电材料体系Ag8SnSe6(Adv.
Sci.
2016, 3, 1600196)。